सारांश
लिथियम-आयन बैटरी (LIB) को सबसे महत्वपूर्ण ऊर्जा भंडारण तकनीकों में से एक माना जाता है।जैसे-जैसे बैटरियों का ऊर्जा घनत्व बढ़ता है, बैटरी की सुरक्षा और भी अधिक महत्वपूर्ण हो जाती है यदि ऊर्जा अनायास ही निकल जाती है।एलआईबी की आग और विस्फोट से संबंधित दुर्घटनाएं दुनिया भर में अक्सर होती हैं।कुछ ने मानव जीवन और स्वास्थ्य के लिए गंभीर खतरा पैदा किया है और निर्माताओं द्वारा कई उत्पाद वापस बुलाए हैं।ये घटनाएं अनुस्मारक हैं कि सुरक्षा बैटरी के लिए एक पूर्वापेक्षा है, और उच्च-ऊर्जा बैटरी सिस्टम के भविष्य के अनुप्रयोग से पहले गंभीर मुद्दों को हल करने की आवश्यकता है।इस समीक्षा का उद्देश्य एलआईबी सुरक्षा मुद्दों की उत्पत्ति के मूल सिद्धांतों को संक्षेप में प्रस्तुत करना और एलआईबी सुरक्षा में सुधार के लिए सामग्री डिजाइन में हाल की प्रमुख प्रगति को उजागर करना है।हम आशा करते हैं कि यह समीक्षा बैटरी सुरक्षा में और सुधार को प्रेरित करेगी, विशेष रूप से उच्च ऊर्जा घनत्व वाले उभरते एलआईबी के लिए।
लिब सुरक्षा मुद्दों की उत्पत्ति
LIBs के अंदर कार्बनिक तरल इलेक्ट्रोलाइट आंतरिक रूप से ज्वलनशील होता है।एलआईबी प्रणाली की सबसे भयावह विफलताओं में से एक कैस्केडिंग थर्मल भगोड़ा घटना है, जिसे बैटरी सुरक्षा चिंताओं का मुख्य कारण माना जाता है।सामान्य तौर पर, थर्मल भगोड़ा तब होता है जब एक एक्ज़ोथिर्मिक प्रतिक्रिया नियंत्रण से बाहर हो जाती है।जैसे-जैसे बैटरी का तापमान ~80°C से ऊपर जाता है, बैटरी के अंदर एक्ज़ोथिर्मिक रासायनिक प्रतिक्रिया दर बढ़ जाती है और सेल को और गर्म कर देती है, जिसके परिणामस्वरूप एक सकारात्मक प्रतिक्रिया चक्र होता है।लगातार बढ़ते तापमान के परिणामस्वरूप आग और विस्फोट हो सकते हैं, खासकर बड़े बैटरी पैक के लिए।इसलिए, थर्मल भगोड़ा के कारणों और प्रक्रियाओं को समझने से एलआईबी की सुरक्षा और विश्वसनीयता में सुधार के लिए कार्यात्मक सामग्रियों के डिजाइन का मार्गदर्शन किया जा सकता है।थर्मल भगोड़ा प्रक्रिया को तीन चरणों में विभाजित किया जा सकता है, जैसा कि संक्षेप में बताया गया हैचित्र एक.
अंजीर। 1 थर्मल भगोड़ा प्रक्रिया के लिए तीन चरण।
स्टेज 1: ओवरहीटिंग की शुरुआत।बैटरी सामान्य से असामान्य स्थिति में बदल जाती है, और आंतरिक तापमान बढ़ने लगता है।चरण 2: गर्मी संचय और गैस छोड़ने की प्रक्रिया।आंतरिक तापमान तेजी से बढ़ता है, और बैटरी एक्ज़ोथिर्मल प्रतिक्रियाओं से गुजरती है।चरण 3: दहन और विस्फोट।ज्वलनशील इलेक्ट्रोलाइट दहन करता है, जिससे आग लग जाती है और यहां तक कि विस्फोट भी हो जाता है।
ओवरहीटिंग की शुरुआत (चरण 1)
थर्मल भगोड़ा बैटरी सिस्टम के ओवरहीटिंग से शुरू होता है।प्रारंभिक ओवरहीटिंग बैटरी के डिज़ाइन किए गए वोल्टेज (ओवरचार्जिंग) से अधिक चार्ज होने, अत्यधिक तापमान के संपर्क में आने, दोषपूर्ण वायरिंग के कारण बाहरी शॉर्ट सर्किट या सेल दोषों के कारण आंतरिक शॉर्ट सर्किट के परिणामस्वरूप हो सकती है।उनमें से, आंतरिक शॉर्टिंग थर्मल पलायन का प्रमुख कारण है और इसे नियंत्रित करना अपेक्षाकृत कठिन है।सेल क्रश की परिस्थितियों में आंतरिक शॉर्टिंग हो सकती है जैसे बाहरी धातु मलबे का प्रवेश;वाहन टक्कर;उच्च वर्तमान घनत्व चार्जिंग के तहत लिथियम डेंड्राइट गठन, ओवरचार्जिंग स्थितियों के तहत या कम तापमान पर;और कुछ नाम रखने के लिए बैटरी असेंबली के दौरान बनाए गए त्रुटिपूर्ण विभाजक।उदाहरण के लिए, अक्टूबर 2013 की शुरुआत में, सिएटल के पास एक टेस्ला कार ने धातु के मलबे को टक्कर मार दी जिसने ढाल और बैटरी पैक को छेद दिया।मलबा पॉलीमर सेपरेटर्स में घुस गया और कैथोड और एनोड से सीधे जुड़ गया, जिससे बैटरी शॉर्ट-सर्किट हो गई और आग लग गई;2016 में, सैमसंग नोट 7 की बैटरी में आग आक्रामक रूप से अल्ट्राथिन विभाजक के कारण लगी थी जो बाहरी दबाव या सकारात्मक इलेक्ट्रोड पर वेल्डिंग की गड़गड़ाहट से आसानी से क्षतिग्रस्त हो गई थी, जिससे बैटरी शॉर्ट-सर्किट हो गई थी।
चरण 1 के दौरान, बैटरी का संचालन सामान्य से असामान्य स्थिति में बदल जाता है, और ऊपर सूचीबद्ध सभी समस्याओं के कारण बैटरी ज़्यादा गरम हो जाएगी।जब आंतरिक तापमान बढ़ना शुरू होता है, तो चरण 1 समाप्त होता है और चरण 2 शुरू होता है।
गर्मी संचय और गैस रिलीज प्रक्रिया (चरण 2)
जैसे ही चरण 2 शुरू होता है, आंतरिक तापमान तेजी से बढ़ता है, और बैटरी निम्नलिखित प्रतिक्रियाओं से गुजरती है (ये प्रतिक्रियाएं सटीक क्रम में नहीं होती हैं; उनमें से कुछ एक साथ हो सकती हैं):
(1) ओवरहीटिंग या शारीरिक पैठ के कारण सॉलिड इलेक्ट्रोलाइट इंटरफेज़ (SEI) अपघटन।SEI परत में मुख्य रूप से स्थिर (जैसे LiF और Li2CO3) और मेटास्टेबल [जैसे पॉलिमर, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2, और ROLi] घटक होते हैं।हालांकि, मेटास्टेबल घटक ज्वलनशील गैसों और ऑक्सीजन को मुक्त करते हुए लगभग> 90 डिग्री सेल्सियस पर एक्ज़ोथिर्मिक रूप से विघटित हो सकते हैं।उदाहरण के तौर पर (CH2OCO2Li)2 लें
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0.5O2
(2) एसईआई के अपघटन के साथ, तापमान का निर्माण होता है, और एनोड में लिथियम धातु या इंटरकलेटेड लिथियम इलेक्ट्रोलाइट में कार्बनिक सॉल्वैंट्स के साथ प्रतिक्रिया करेगा, ज्वलनशील हाइड्रोकार्बन गैसों (ईथेन, मीथेन, और अन्य) को छोड़ देगा।यह एक एक्ज़ोथिर्मिक प्रतिक्रिया है जो तापमान को और ऊपर चलाती है।
(3) कबT> ~ 130 डिग्री सेल्सियस, पॉलीथीन (पीई)/पॉलीप्रोपाइलीन (पीपी) विभाजक पिघलने लगता है, जो स्थिति को और खराब करता है और कैथोड और एनोड के बीच शॉर्ट सर्किट का कारण बनता है।
(4) अंततः, गर्मी लिथियम धातु ऑक्साइड कैथोड सामग्री के अपघटन का कारण बनती है और इसके परिणामस्वरूप ऑक्सीजन निकलती है।LiCoO2 को एक उदाहरण के रूप में लें, जो ~180°C से शुरू होकर निम्न प्रकार से विघटित हो सकता है
कैथोड का टूटना भी अत्यधिक ऊष्माक्षेपी होता है, जिससे तापमान और दबाव और बढ़ जाता है और परिणामस्वरूप, प्रतिक्रियाओं में और तेजी आती है।
चरण 2 के दौरान, तापमान बढ़ जाता है और बैटरी के अंदर ऑक्सीजन जमा हो जाती है।जैसे ही बैटरी के दहन के लिए पर्याप्त ऑक्सीजन और गर्मी जमा हो जाती है, थर्मल भगोड़ा प्रक्रिया चरण 2 से चरण 3 तक आगे बढ़ती है।
दहन और विस्फोट (चरण 3)
चरण 3 में, दहन शुरू होता है।एलआईबी के इलेक्ट्रोलाइट्स कार्बनिक होते हैं, जो चक्रीय और रैखिक एल्किल कार्बोनेट के लगभग सार्वभौमिक संयोजन होते हैं।उनके पास उच्च अस्थिरता है और आंतरिक रूप से अत्यधिक ज्वलनशील हैं।लोकप्रिय रूप से उपयोग किए जाने वाले कार्बोनेट इलेक्ट्रोलाइट [एथिलीन कार्बोनेट (ईसी) + डाइमिथाइल कार्बोनेट (डीएमसी) का मिश्रण (वजन के हिसाब से 1:1)] लेते हुए, यह कमरे के तापमान पर 4.8 kPa का वाष्प दबाव और एक अत्यंत कम फ्लैश बिंदु प्रदर्शित करता है। 1.013 बार के वायु दाब पर 25° ± 1°C का।चरण 2 में जारी ऑक्सीजन और गर्मी ज्वलनशील कार्बनिक इलेक्ट्रोलाइट्स के दहन के लिए आवश्यक स्थितियां प्रदान करती हैं, जिससे आग या विस्फोट का खतरा होता है।
चरण 2 और 3 में, एक्ज़ोथिर्मिक प्रतिक्रियाएं निकट-एडियाबेटिक स्थितियों के तहत होती हैं।इस प्रकार, त्वरित दर कैलोरीमेट्री (एआरसी) एक व्यापक रूप से इस्तेमाल की जाने वाली तकनीक है जो एलआईबी के अंदर के वातावरण का अनुकरण करती है, जो थर्मल भगोड़ा प्रतिक्रिया कैनेटीक्स की हमारी समझ को सुविधाजनक बनाती है।चित्र 2थर्मल दुरुपयोग परीक्षणों के दौरान दर्ज किए गए एलआईबी का एक विशिष्ट एआरसी वक्र दिखाता है।चरण 2 में तापमान बढ़ने का अनुकरण करते हुए, गर्मी का एक बाहरी स्रोत बैटरी के तापमान को शुरुआती तापमान तक बढ़ा देता है।इस तापमान से ऊपर, एसईआई विघटित हो जाता है, जो अधिक एक्ज़ोथिर्मिक रासायनिक प्रतिक्रियाओं को ट्रिगर करेगा।आखिरकार, विभाजक पिघल जाएगा।बाद में सेल्फ-हीटिंग दर में वृद्धि होगी, जिससे थर्मल भगोड़ा हो जाएगा (जब सेल्फ-हीटिंग दर> 10 डिग्री सेल्सियस / मिनट है) और इलेक्ट्रोलाइट दहन (चरण 3)।
एनोड मेसोकार्बन माइक्रोबीड ग्रेफाइट है।कैथोड LiNi0.8Co0.05Al0.05O2 है।ईसी/पीसी/डीएमसी में इलेक्ट्रोलाइट 1.2 M LiPF6 है।एक Celgard 2325 त्रिस्तरीय विभाजक का उपयोग किया गया था।इलेक्ट्रोकेमिकल सोसाइटी इंक से अनुमति के साथ अनुकूलित।
यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि ऊपर वर्णित प्रतिक्रियाएं दिए गए क्रम में एक के बाद एक सख्ती से नहीं होती हैं।बल्कि, वे जटिल और व्यवस्थित मुद्दे हैं।
बेहतर बैटरी सुरक्षा वाली सामग्री
बैटरी थर्मल भगोड़ा की समझ के आधार पर, बैटरी घटकों के तर्कसंगत डिजाइन के माध्यम से सुरक्षा खतरों को कम करने के उद्देश्य से कई दृष्टिकोणों का अध्ययन किया जा रहा है।बाद के खंडों में, हम बैटरी सुरक्षा में सुधार के लिए विभिन्न सामग्रियों के दृष्टिकोणों को संक्षेप में प्रस्तुत करते हैं, विभिन्न थर्मल भगोड़ा चरणों से संबंधित समस्याओं को हल करते हैं।
चरण 1 में समस्याओं को हल करने के लिए (ओवरहीटिंग की शुरुआत)
विश्वसनीय एनोड सामग्री।एलआईबी के एनोड पर ली डेन्ड्राइट गठन थर्मल भगोड़ा के पहले चरण की शुरुआत करता है।यद्यपि इस मुद्दे को वाणिज्यिक एलआईबी (उदाहरण के लिए, कार्बोनेसियस एनोड) के एनोड में कम कर दिया गया है, ली डेंड्राइट गठन पूरी तरह से बाधित नहीं हुआ है।उदाहरण के लिए, वाणिज्यिक LIBs में, डेंड्राइट जमाव ग्रेफाइट इलेक्ट्रोड किनारों पर अधिमानतः होता है यदि एनोड और कैथोड अच्छी तरह से युग्मित नहीं होते हैं।इसके अलावा, एलआईबी की अनुचित संचालन स्थितियों के परिणामस्वरूप ली धातु के जमाव के साथ डेंड्राइट वृद्धि भी हो सकती है।यह सर्वविदित है कि डेंड्राइट आसानी से बन सकता है यदि बैटरी को चार्ज किया जाता है (i) उच्च वर्तमान घनत्व पर जहां ली धातु का जमाव बल्क ग्रेफाइट में ली आयनों के प्रसार से तेज होता है;(ii) जब ग्रेफाइट को ओवरलिथ किया जाता है तो ओवरचार्जिंग की स्थिति में;और (iii) कम तापमान पर [उदाहरण के लिए, उप परिवेश तापमान (~0 डिग्री सेल्सियस)], तरल इलेक्ट्रोलाइट की बढ़ी हुई चिपचिपाहट और ली-आयन प्रसार प्रतिरोध में वृद्धि के कारण।
सामग्री गुणों के दृष्टिकोण से, एनोड पर ली डेन्ड्राइट वृद्धि की शुरुआत का निर्धारण करने वाला मूल मूल अस्थिर और गैर-वर्दी एसईआई है, जो असमान स्थानीय वर्तमान वितरण का कारण बनता है।एसईआई एकरूपता में सुधार और ली डेंड्राइट गठन को खत्म करने के लिए इलेक्ट्रोलाइट घटकों, विशेष रूप से एडिटिव्स की जांच की गई है।विशिष्ट एडिटिव्स में अकार्बनिक यौगिक [उदाहरण के लिए, CO2, LiI, आदि] और कार्बनिक यौगिक शामिल हैं जिनमें असंतृप्त कार्बन बॉन्ड होते हैं जैसे कि विनीलीन कार्बोनेट और मेनिमाइड एडिटिव्स;अस्थिर चक्रीय अणु जैसे ब्यूटिरोलैक्टोन, एथिलीन सल्फाइट और उनके डेरिवेटिव;और फ्लोराइड युक्त यौगिक जैसे फ्लोरोएथिलीन कार्बोनेट, दूसरों के बीच में।यहां तक कि भागों-प्रति-मिलियन स्तर पर, ये अणु अभी भी एसईआई आकारिकी में सुधार कर सकते हैं, इस प्रकार ली-आयन प्रवाह को समरूप बना सकते हैं और ली डेन्ड्राइट गठन की संभावना को समाप्त कर सकते हैं।
कुल मिलाकर, ली डेंड्राइट चुनौतियां अभी भी ग्रेफाइट या कार्बोनेसियस एनोड और सिलिकॉन/एसआईओ में अगली पीढ़ी के एनोड युक्त मौजूद हैं।ली डेन्ड्राइट विकास के मुद्दे को हल करना एक चुनौती है जो निकट भविष्य में उच्च ऊर्जा घनत्व ली-आयन केमिस्ट्री के अनुकूलन के लिए महत्वपूर्ण है।यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि, हाल ही में, ली डिपोजिशन के दौरान ली-आयन फ्लक्स को समरूप करके शुद्ध ली मेटल एनोड में ली डेंड्राइट गठन के मुद्दे को हल करने के लिए काफी प्रयास किए गए हैं;उदाहरण के लिए, सुरक्षात्मक परत कोटिंग, कृत्रिम एसईआई इंजीनियरिंग, आदि। इस पहलू में, कुछ तरीके संभवतः इस बात पर प्रकाश डाल सकते हैं कि एलआईबी में कार्बोनेसियस एनोड पर भी समस्या से कैसे निपटा जाए।
बहुआयामी तरल इलेक्ट्रोलाइट्स और विभाजक.तरल इलेक्ट्रोलाइट और विभाजक उच्च-ऊर्जा कैथोड और एनोड को भौतिक रूप से अलग करने में महत्वपूर्ण भूमिका निभाते हैं।इस प्रकार, अच्छी तरह से डिज़ाइन किए गए बहु-कार्यात्मक इलेक्ट्रोलाइट्स और विभाजक बैटरी थर्मल भगोड़ा (चरण 1) के प्रारंभिक चरण में बैटरी की महत्वपूर्ण रूप से रक्षा कर सकते हैं।
बैटरियों को यांत्रिक क्रशिंग से बचाने के लिए, कार्बोनेट इलेक्ट्रोलाइट (ईसी/डीएमसी में 1 एम LiFP6) में फ्यूम्ड सिलिका के साधारण जोड़ द्वारा एक कतरनी मोटा तरल इलेक्ट्रोलाइट प्राप्त किया गया है।यांत्रिक दबाव या प्रभाव पर, तरल पदार्थ चिपचिपाहट में वृद्धि के साथ एक कतरनी मोटा होना प्रभाव प्रदर्शित करता है, इसलिए प्रभाव ऊर्जा को समाप्त कर देता है और कुचलने के लिए सहिष्णुता प्रदर्शित करता है (अंजीर। 3ए)
अंजीर। 3 चरण 1 में मुद्दों को हल करने की रणनीतियाँ।
(ए) इलेक्ट्रोलाइट मोटा होना कतरनी।शीर्ष: सामान्य इलेक्ट्रोलाइट के लिए, यांत्रिक प्रभाव से बैटरी की आंतरिक कमी हो सकती है, जिससे आग और विस्फोट हो सकता है।नीचे: दबाव या प्रभाव के तहत कतरनी मोटा होना प्रभाव वाला उपन्यास स्मार्ट इलेक्ट्रोलाइट क्रशिंग के लिए उत्कृष्ट सहनशीलता दर्शाता है, जो बैटरी की यांत्रिक सुरक्षा में काफी सुधार कर सकता है।(बी) लिथियम डेंड्राइट्स का शीघ्र पता लगाने के लिए द्वि-कार्यात्मक विभाजक।पारंपरिक लिथियम बैटरी में डेंड्राइट का निर्माण, जहां लिथियम डेंड्राइट द्वारा विभाजक की पूर्ण पैठ का पता तभी चलता है जब आंतरिक शॉर्ट सर्किट के कारण बैटरी विफल हो जाती है।इसकी तुलना में, एक द्वि-कार्यात्मक विभाजक वाली लिथियम बैटरी (जिसमें दो पारंपरिक विभाजकों के बीच एक संवाहक परत होती है), जहां अतिवृद्धि लिथियम डेन्ड्राइट विभाजक में प्रवेश करती है और संवाहक तांबे की परत के साथ संपर्क बनाती है, जिसके परिणामस्वरूप इसमें गिरावट होती हैVCu−Li, जो आंतरिक शॉर्ट सर्किट के कारण आसन्न विफलता की चेतावनी के रूप में कार्य करता है।हालांकि, पूरी बैटरी गैर-शून्य क्षमता के साथ सुरक्षित रूप से चालू रहती है।(ए) और (बी) स्प्रिंगर नेचर की अनुमति से अनुकूलित या पुन: उत्पन्न होते हैं।(सी) खतरनाक ली डेन्ड्राइट का उपभोग करने और बैटरी जीवन का विस्तार करने के लिए ट्रिलेयर विभाजक।बाएं: लिथियम एनोड आसानी से वृक्ष के समान जमा बना सकते हैं, जो धीरे-धीरे बड़ा हो सकता है और निष्क्रिय बहुलक विभाजक में प्रवेश कर सकता है।जब डेन्ड्राइट अंततः कैथोड और एनोड को जोड़ते हैं, तो बैटरी शॉर्ट-सर्किट हो जाती है और विफल हो जाती है।दाएं: सिलिका नैनोकणों की एक परत को वाणिज्यिक बहुलक विभाजकों की दो परतों द्वारा सैंडविच किया गया था।इसलिए, जब लिथियम डेन्ड्राइट बढ़ते हैं और विभाजक में प्रवेश करते हैं, तो वे सैंडविच परत में सिलिका नैनोकणों से संपर्क करेंगे और विद्युत रूप से खपत होंगे।(डी) सिलिका नैनोपार्टिकल सैंडविच सेपरेटर की स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (एसईएम) छवि।(ई) एक पारंपरिक विभाजक (लाल वक्र) के साथ ली/ली बैटरी के विशिष्ट वोल्टेज बनाम समय प्रोफ़ाइल और समान परिस्थितियों में परीक्षण किए गए सिलिका नैनोपार्टिकल सैंडविच ट्रिलेयर सेपरेटर (ब्लैक कर्व) ।(सी), (डी), और (ई) जॉन विले एंड संस की अनुमति से पुन: प्रस्तुत किए जाते हैं।(एफ) रेडॉक्स शटल एडिटिव्स के तंत्र का योजनाबद्ध चित्रण।एक अतिभारित कैथोड सतह पर, रेडॉक्स एडिटिव को [O] के रूप में ऑक्सीकृत किया जाता है, जो बाद में इलेक्ट्रोलाइट के माध्यम से प्रसार द्वारा एनोड की सतह पर अपनी मूल स्थिति [R] में वापस कम हो जाएगा।ऑक्सीकरण-प्रसार-कमी-प्रसार के विद्युत रासायनिक चक्र को अनिश्चित काल तक बनाए रखा जा सकता है और इसलिए खतरनाक ओवरचार्जिंग से कैथोड क्षमता को लॉक कर देता है।(जी) रेडॉक्स शटल एडिटिव्स की विशिष्ट रासायनिक संरचनाएं।(एच) शटडाउन ओवरचार्ज एडिटिव्स का तंत्र जो उच्च क्षमता पर इलेक्ट्रोकेमिकल रूप से पोलीमराइज़ कर सकता है।(I) शटडाउन ओवरचार्ज एडिटिव्स की विशिष्ट रासायनिक संरचनाएं।एडिटिव्स की कार्य क्षमता (जी), (एच), और (आई) में प्रत्येक आणविक संरचना के तहत सूचीबद्ध है।
सेपरेटर्स कैथोड और एनोड को इलेक्ट्रॉनिक रूप से इंसुलेट कर सकते हैं और चरण 1 में और गिरावट को रोकने के लिए सीटू में बैटरी की स्वास्थ्य स्थिति की निगरानी में महत्वपूर्ण भूमिका निभा सकते हैं। उदाहरण के लिए, पॉलीमर-मेटल-पॉलिमर ट्रिलेयर कॉन्फ़िगरेशन के साथ "द्वि-कार्यात्मक विभाजक" (अंजीर। 3बी) एक नया वोल्टेज-सेंसिंग फ़ंक्शन प्रदान कर सकता है।जब एक डेन्ड्राइट बढ़ता है और मध्यवर्ती परत तक पहुंचता है, तो यह धातु की परत और एनोड को जोड़ देगा जैसे कि उनके बीच अचानक वोल्टेज ड्रॉप आउटपुट के रूप में तुरंत पता लगाया जा सकता है।
पता लगाने के अलावा, एक त्रिस्तरीय विभाजक को खतरनाक ली डेंड्राइट्स का उपभोग करने और विभाजक को भेदने के बाद उनकी वृद्धि को धीमा करने के लिए डिज़ाइन किया गया था।सिलिका नैनोकणों की एक परत, वाणिज्यिक पॉलीओलेफ़िन विभाजकों की दो परतों द्वारा सैंडविच (अंजीर। 3, सी और डी), किसी भी खतरनाक ली डेंड्राइट्स का उपभोग कर सकते हैं, इस प्रकार बैटरी सुरक्षा में कुशलता से सुधार कर सकते हैं।संरक्षित बैटरी का जीवन पारंपरिक विभाजकों की तुलना में लगभग पांच गुना बढ़ा दिया गया था (अंजीर। 3E).
ओवरचार्जिंग सुरक्षा।ओवरचार्जिंग को बैटरी को उसके डिज़ाइन किए गए वोल्टेज से अधिक चार्ज करने के रूप में परिभाषित किया गया है।ओवरचार्जिंग को उच्च विशिष्ट वर्तमान घनत्व, आक्रामक चार्जिंग प्रोफाइल आदि द्वारा ट्रिगर किया जा सकता है, जो समस्याओं की एक श्रृंखला ला सकता है, जिसमें (i) एनोड पर ली धातु का जमाव शामिल है, जो बैटरी के विद्युत रासायनिक प्रदर्शन और सुरक्षा को गंभीरता से प्रभावित करता है;(ii) कैथोड सामग्री का अपघटन, ऑक्सीजन मुक्त करना;और (iii) कार्बनिक इलेक्ट्रोलाइट का अपघटन, गर्मी और गैसीय उत्पादों (H2, हाइड्रोकार्बन, CO, आदि) को छोड़ना, जो थर्मल भगोड़ा के लिए जिम्मेदार हैं।अपघटन के दौरान विद्युत रासायनिक प्रतिक्रियाएं जटिल होती हैं, जिनमें से कुछ नीचे सूचीबद्ध हैं।
तारांकन (*) दर्शाता है कि हाइड्रोजन गैस प्रोटिक से निकलती है, कैथोड पर कार्बोनेट के ऑक्सीकरण के दौरान उत्पन्न समूहों को छोड़ती है, जो तब एनोड में फैलकर कम हो जाती है और H2 उत्पन्न करती है।
उनके कार्यों में अंतर के आधार पर, ओवरचार्ज प्रोटेक्शन एडिटिव्स को रेडॉक्स शटल एडिटिव्स और शटडाउन एडिटिव्स के रूप में वर्गीकृत किया जा सकता है।पूर्व सेल को ओवरचार्ज से उलट देता है, जबकि बाद वाला सेल ऑपरेशन को स्थायी रूप से समाप्त कर देता है।
रेडॉक्स शटल एडिटिव्स ओवरचार्ज होने पर बैटरी में इंजेक्ट किए गए अतिरिक्त चार्ज को इलेक्ट्रोकेमिकल रूप से शंटिंग करके कार्य करता है।के रूप में दिखाया गयाअंजीर। 3F, तंत्र एक रेडॉक्स योजक पर आधारित होता है जिसमें इलेक्ट्रोलाइट एनोडिक अपघटन की तुलना में ऑक्सीकरण क्षमता थोड़ी कम होती है।एक अतिभारित कैथोड सतह पर, रेडॉक्स एडिटिव को [O] के रूप में ऑक्सीकृत किया जाता है, जो बाद में इलेक्ट्रोलाइट के माध्यम से प्रसार के बाद एनोड की सतह पर अपनी मूल स्थिति [R] में वापस कम हो जाएगा।बाद में, कम किया गया योज्य कैथोड में वापस फैल सकता है, और "ऑक्सीकरण-प्रसार-कमी-प्रसार" के विद्युत रासायनिक चक्र को अनिश्चित काल तक बनाए रखा जा सकता है और इसलिए कैथोड क्षमता को और अधिक खतरनाक ओवरचार्जिंग से लॉक कर देता है।अध्ययनों से पता चला है कि एडिटिव्स की रेडॉक्स क्षमता कैथोड की क्षमता से लगभग 0.3 से 0.4 V अधिक होनी चाहिए।
अच्छी तरह से अनुकूलित रासायनिक संरचनाओं और रेडॉक्स क्षमता वाले एडिटिव्स की एक श्रृंखला विकसित की गई है, जिसमें ऑर्गोमेटेलिक मेटालोसीन, फेनोथियाज़िन, ट्राइफेनिलमाइन्स, डाइमेथोक्सीबेंज़िन और उनके डेरिवेटिव शामिल हैं, और 2- (पेंटाफ्लोरोफिनाइल) -टेट्राफ्लोरो-1,3,2-बेंजोडायऑक्साबोरोल (अंजीर। 3G)आणविक संरचनाओं को सिलाई करके, योजक ऑक्सीकरण क्षमता को 4 वी से ऊपर रखा जा सकता है, जो तेजी से विकसित होने वाले उच्च-वोल्टेज कैथोड सामग्री और इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए उपयुक्त है।मूल डिजाइन सिद्धांत में इलेक्ट्रॉन-निकासी विकल्प जोड़ने के माध्यम से योजक के उच्चतम कब्जे वाले आणविक कक्षीय को कम करना शामिल है, जिससे ऑक्सीकरण क्षमता में वृद्धि होती है।कार्बनिक योजकों के अलावा, कुछ अकार्बनिक लवण, जो न केवल इलेक्ट्रोलाइट नमक के रूप में कार्य कर सकते हैं, बल्कि एक रेडॉक्स शटल के रूप में भी काम कर सकते हैं, जैसे कि पेरफ्लुओरोबोरेन क्लस्टर लवण [अर्थात लिथियम फ्लोरोडोडेकोबोरेट्स (Li2B12F)xएच12−x)], कुशल रेडॉक्स शटल एडिटिव्स भी पाए गए हैं।
शटडाउन ओवरचार्ज एडिटिव्स अपरिवर्तनीय ओवरचार्ज प्रोटेक्शन एडिटिव्स का एक वर्ग है।वे या तो उच्च क्षमता पर गैस जारी करके कार्य करते हैं, जो बदले में, एक वर्तमान इंटरप्रेटर डिवाइस को सक्रिय करता है, या विनाशकारी परिणाम होने से पहले बैटरी के संचालन को समाप्त करने के लिए उच्च क्षमता पर स्थायी रूप से इलेक्ट्रोकेमिकल रूप से पोलीमराइज़िंग करता है (अंजीर। 3H)पूर्व के उदाहरणों में xylene, cyclohexylbenzene, और biphenyl शामिल हैं, जबकि बाद के उदाहरणों में बाइफिनाइल और अन्य प्रतिस्थापित सुगंधित यौगिक शामिल हैं (अंजीर। 3I)इन यौगिकों के अपरिवर्तनीय ऑक्सीकरण के कारण शटडाउन एडिटिव्स के नकारात्मक प्रभाव अभी भी एलआईबी के दीर्घकालिक संचालन और भंडारण प्रदर्शन हैं।
चरण 2 में समस्याओं को हल करने के लिए (गर्मी संचय और गैस रिलीज प्रक्रिया)
विश्वसनीय कैथोड सामग्री।लिथियम संक्रमण धातु ऑक्साइड, जैसे स्तरित ऑक्साइड LiCoO2, LiNiO2, और LiMnO2;स्पिनल-प्रकार ऑक्साइड LiM2O4;और पॉलीअनियन प्रकार LiFePO4, लोकप्रिय रूप से कैथोड सामग्री का उपयोग किया जाता है, हालांकि, विशेष रूप से उच्च तापमान पर सुरक्षा मुद्दे हैं।उनमें से, ओलिवाइन-संरचित LiFePO4 अपेक्षाकृत सुरक्षित है, जो 400°C तक स्थिर है, जबकि LiCoO2 250°C पर विघटित होना शुरू करता है।LiFePO4 की बेहतर सुरक्षा का कारण यह है कि सभी ऑक्सीजन आयन P5+ के साथ मजबूत सहसंयोजक बंधन बनाते हैं, जिससे PO43− टेट्राहेड्रल पॉलीअनियन बनते हैं, जो पूरे त्रि-आयामी ढांचे को स्थिर करते हैं और अन्य कैथोड सामग्री की तुलना में बेहतर स्थिरता प्रदान करते हैं, हालांकि अभी भी कुछ बैटरी आग दुर्घटनाओं की सूचना दी गई है।उच्च तापमान पर इन कैथोड सामग्रियों के अपघटन और एक साथ ऑक्सीजन रिलीज से प्रमुख सुरक्षा चिंता उत्पन्न होती है, जो एक साथ दहन और विस्फोट का कारण बन सकती है, गंभीर रूप से बैटरी सुरक्षा से समझौता कर सकती है।उदाहरण के लिए, स्तरित ऑक्साइड LiNiO2 की क्रिस्टल संरचना Ni2+ के अस्तित्व के कारण अस्थिर है, जिसका आयनिक आकार Li+ के समान है।delithiated LixNiO2 (x<1) एक अधिक स्थिर स्पिनल-प्रकार के चरण LiNi2O4 (स्पिनेल) और रॉकसाल्ट-प्रकार NiO में परिवर्तित हो जाता है, जिसमें ऑक्सीजन तरल इलेक्ट्रोलाइट में लगभग 200 ° C पर छोड़ा जाता है, जिससे इलेक्ट्रोलाइट दहन होता है।
परमाणु डोपिंग और सतह सुरक्षात्मक कोटिंग्स द्वारा इन कैथोड सामग्री की थर्मल स्थिरता में सुधार करने के लिए काफी प्रयास किए गए हैं।
परमाणु डोपिंग परिणामी स्थिर क्रिस्टल संरचनाओं के कारण स्तरित ऑक्साइड सामग्री की थर्मल स्थिरता में काफी वृद्धि कर सकता है।LiNiO2 या Li1.05Mn1.95O4 की ऊष्मीय स्थिरता को Ni या Mn के आंशिक प्रतिस्थापन जैसे Co, Mn, Mg, और Al के साथ अन्य धातु उद्धरणों के साथ काफी सुधार किया जा सकता है।LiCoO2 के लिए, Ni और Mn जैसे डोपिंग और मिश्रधातु तत्वों की शुरूआत से अपघटन की शुरुआत के तापमान में भारी वृद्धि हो सकती है।Tdec, जबकि उच्च तापमान पर इलेक्ट्रोलाइट के साथ प्रतिक्रियाओं से भी बचा जाता है।हालांकि, सामान्य रूप से कैथोड थर्मल स्थिरता में वृद्धि विशिष्ट क्षमता में बलिदान के साथ आती है।इस समस्या को हल करने के लिए, एक स्तरित लिथियम निकल कोबाल्ट मैंगनीज ऑक्साइड पर आधारित रिचार्जेबल लिथियम बैटरी के लिए एक एकाग्रता-ढाल कैथोड सामग्री विकसित की गई है (अंजीर। 4ए) .इस सामग्री में, प्रत्येक कण में एक नी-समृद्ध केंद्रीय बल्क और एक एमएन-समृद्ध बाहरी परत होती है, जिसमें नी एकाग्रता घटती है और सतह के करीब पहुंचने पर एमएन और सह सांद्रता बढ़ती है (अंजीर। 4बी)पूर्व उच्च क्षमता प्रदान करता है, जबकि बाद वाला थर्मल स्थिरता में सुधार करता है।इस नवीन कैथोड सामग्री को उनके विद्युत रासायनिक प्रदर्शन से समझौता किए बिना बैटरियों की सुरक्षा में सुधार करने के लिए दिखाया गया था (अंजीर। 4C).
अंजीर। 4 चरण 2 में मुद्दों को हल करने की रणनीतियाँ: विश्वसनीय कैथोड।
(ए) एक एकाग्रता-ढाल बाहरी परत से घिरे नी-समृद्ध कोर के साथ एक सकारात्मक इलेक्ट्रोड कण का योजनाबद्ध आरेख।प्रत्येक कण में नी-समृद्ध केंद्रीय बल्क ली (Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 और एक Mn-समृद्ध बाहरी परत [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] होती है, जिसमें Ni सांद्रता घटती है और Mn और Co सांद्रता बढ़ती है। जैसे-जैसे सतह निकट आती है।पूर्व उच्च क्षमता प्रदान करता है, जबकि बाद वाला थर्मल स्थिरता में सुधार करता है।औसत संरचना ली (Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2 है।एक विशिष्ट कण का एक स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोग्राफ भी दाईं ओर दिखाया गया है।(बी) अंतिम लिथियेटेड ऑक्साइड ली (Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2 के इलेक्ट्रॉन-जांच एक्स-रे माइक्रोएनालिसिस परिणाम।इंटरलेयर में Ni, Mn और Co के क्रमिक सांद्रण परिवर्तन स्पष्ट हैं।Ni की सांद्रता कम हो जाती है, और Co और Mn सांद्रता सतह की ओर बढ़ जाती है।(सी) डिफरेंशियल स्कैनिंग कैलोरीमेट्री (डीएससी) सांद्रता-ग्रेडिएंट सामग्री ली (Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, नी-समृद्ध केंद्रीय सामग्री ली (Ni0.8Co0.1Mn0.) के साथ इलेक्ट्रोलाइट की प्रतिक्रिया से गर्मी प्रवाह दिखा रहा है। 1)O2, और Mn-समृद्ध बाहरी परत [Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2]।सामग्री को 4.3 वी (ए), (बी), और (सी) के लिए चार्ज किया गया था, स्प्रिंगर नेचर से अनुमति के साथ पुन: प्रस्तुत किया गया है।(डी) वाम: ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (टीईएम) AlPO4 नैनोपार्टिकल-लेपित LiCoO2 की उज्ज्वल-क्षेत्र की छवि;ऊर्जा फैलाव एक्स-रे स्पेक्ट्रोमेट्री कोटिंग परत में अल और पी घटकों की पुष्टि करता है।दाएं: नैनोस्केल कोटिंग परत में AlPO4 नैनोकणों (~ 3 एनएम व्यास) को दर्शाने वाली उच्च-रिज़ॉल्यूशन TEM छवि;तीर AlPO4 परत और LiCoO2 के बीच इंटरफेस को इंगित करते हैं।(ई) वाम: 12-वी ओवरचार्ज परीक्षण के बाद एक नंगे LiCoO2 कैथोड युक्त सेल की एक तस्वीर।उस वोल्टेज पर सेल जल गई और फट गई।दाएं: 12-V ओवरचार्ज परीक्षण के बाद AlPO4 नैनोपार्टिकल-लेपित LiCoO2 युक्त सेल की एक तस्वीर।(डी) और (ई) जॉन विले एंड संस की अनुमति से पुन: प्रस्तुत किए जाते हैं।
थर्मल स्थिरता में सुधार करने के लिए एक और रणनीति है कैथोड सामग्री को थर्मली स्थिर ली + कंडक्टिंग यौगिकों की एक सुरक्षात्मक पतली परत के साथ कोट करना, जो इलेक्ट्रोलाइट के साथ कैथोड सामग्री के सीधे संपर्क को रोक सकता है और इस प्रकार साइड प्रतिक्रियाओं और गर्मी उत्पादन को कम कर सकता है।कोटिंग्स या तो अकार्बनिक फिल्में हो सकती हैं [उदाहरण के लिए, ZnO , Al2O3, AlPO4 , AlF3 , आदि], जो लीथियेट होने के बाद ली आयनों का संचालन कर सकती हैं (अंजीर। 4, डी और ई), या कार्बनिक फिल्में, जैसे पॉली (डायलील्डिमिथाइलमोनियम क्लोराइड), -ब्यूट्रोलैक्टोन एडिटिव्स द्वारा बनाई गई सुरक्षात्मक फिल्में, और मल्टीकंपोनेंट एडिटिव्स (विनाइलीन कार्बोनेट, 1,3-प्रोपलीन सल्फाइट और डाइमिथाइलसेटामाइड से मिलकर)।
कैथोड सुरक्षा बढ़ाने के लिए एक सकारात्मक तापमान गुणांक के साथ एक कोटिंग पेश करना भी प्रभावशाली है।उदाहरण के लिए, पॉली(3-डेसिलथियोफीन)-लेपित LiCoO2 कैथोड तापमान>80°C तक बढ़ने के बाद विद्युत रासायनिक प्रतिक्रियाओं और साइड प्रतिक्रियाओं को बंद कर सकते हैं, क्योंकि प्रवाहकीय बहुलक परत अत्यधिक प्रतिरोधक अवस्था में तेजी से बदल सकती है।हाइपर-ब्रांच्ड आर्किटेक्चर के साथ सेल्फ-टर्मिनेटेड ओलिगोमर्स की कोटिंग्स कैथोड की तरफ से बैटरी को बंद करने के लिए थर्मली रेस्पॉन्सिव ब्लॉकिंग लेयर के रूप में भी काम कर सकती हैं।
थर्मली स्विचेबल करंट कलेक्टर।चरण 2 में बैटरी के तापमान में वृद्धि के दौरान विद्युत रासायनिक प्रतिक्रियाओं को बंद करने से तापमान को और अधिक बढ़ने से प्रभावी ढंग से रोका जा सकता है।एक तेज और प्रतिवर्ती थर्मोरेस्पॉन्सिव पॉलीमर स्विचिंग (TRPS) को वर्तमान कलेक्टर में आंतरिक रूप से शामिल किया गया है (अंजीर। 5ए) .TRPS पतली फिल्म में कंडक्टिव फिलर के रूप में कंडक्टिव ग्रेफीन-कोटेड स्पाइकी नैनोस्ट्रक्चर्ड निकेल (GrNi) कण होते हैं और एक बड़े थर्मल एक्सपेंशन गुणांक (α ~ 10−4 K−1) के साथ एक PE मैट्रिक्स होता है।एस-फैब्रिकेटेड पॉलीमर कंपोजिट फिल्में कमरे के तापमान पर उच्च चालकता (σ) दिखाती हैं, लेकिन जब तापमान स्विचिंग तापमान के करीब पहुंच जाता है (Tएस), बहुलक मात्रा विस्तार के परिणामस्वरूप चालकता 1 एस के भीतर परिमाण के सात से आठ क्रम में घट जाती है, जो प्रवाहकीय कणों को अलग करती है और प्रवाहकीय मार्गों को तोड़ती है (अंजीर। 5बी)फिल्म तुरंत इंसुलेटिंग हो जाती है और इस तरह बैटरी के संचालन को समाप्त कर देती है (अंजीर। 5C)यह प्रक्रिया अत्यधिक प्रतिवर्ती है और प्रदर्शन से समझौता किए बिना कई ओवरहीटिंग घटनाओं के बाद भी कार्य कर सकती है।
अंजीर। 5 चरण 2 में मुद्दों को हल करने की रणनीतियाँ।
(ए) टीआरपीएस वर्तमान कलेक्टर के थर्मल स्विचिंग तंत्र का योजनाबद्ध चित्रण।सुरक्षित बैटरी में एक या दो वर्तमान संग्राहक होते हैं जो एक पतली TRPS परत के साथ लेपित होते हैं।यह सामान्य रूप से कमरे के तापमान पर काम करता है।हालांकि, उच्च तापमान या बड़े प्रवाह के मामले में, बहुलक मैट्रिक्स फैलता है, इस प्रकार प्रवाहकीय कणों को अलग करता है, जिससे इसकी चालकता कम हो सकती है, इसके प्रतिरोध में काफी वृद्धि हो सकती है और बैटरी बंद हो सकती है।इस प्रकार बैटरी संरचना को बिना किसी नुकसान के संरक्षित किया जा सकता है।ठंडा होने पर, बहुलक सिकुड़ जाता है और मूल प्रवाहकीय पथों को पुनः प्राप्त कर लेता है।(बी) तापमान के एक समारोह के रूप में विभिन्न टीआरपीएस फिल्मों की प्रतिरोधकता में परिवर्तन, जिसमें पीई / जीआरएनआई अलग-अलग जीआरएनआई लोडिंग और पीपी / जीआरएनआई के साथ जीआरएनआई के 30% (वी / वी) लोडिंग के साथ शामिल हैं।(सी) 25 डिग्री सेल्सियस और शटडाउन के बीच सुरक्षित LiCoO2 बैटरी साइकिलिंग का क्षमता सारांश।70 डिग्री सेल्सियस पर लगभग शून्य क्षमता पूर्ण शटडाउन का संकेत देती है।(ए), (बी), और (सी) स्प्रिंगर नेचर की अनुमति से पुन: प्रस्तुत किए जाते हैं।(डी) एलआईबी के लिए माइक्रोस्फीयर-आधारित शटडाउन अवधारणा का योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व।इलेक्ट्रोड थर्मोरेस्पॉन्सिव माइक्रोस्फीयर के साथ क्रियाशील होते हैं, जो एक महत्वपूर्ण आंतरिक बैटरी तापमान से ऊपर, एक थर्मल संक्रमण (पिघल) से गुजरते हैं।पिघला हुआ कैप्सूल इलेक्ट्रोड की सतह को कोट करता है, एक आयनिक रूप से इन्सुलेटिंग बाधा बनाता है और बैटरी सेल को बंद कर देता है।(ई) 94% एल्यूमिना कणों और 6% स्टाइरीन-ब्यूटाडीन रबर (एसबीआर) बाइंडर से बना एक पतला और स्व-स्थायी अकार्बनिक मिश्रित झिल्ली एक समाधान कास्टिंग विधि द्वारा तैयार किया गया था।दाएं: अकार्बनिक मिश्रित विभाजक और पीई विभाजक की थर्मल स्थिरता दिखाने वाली तस्वीरें।विभाजकों को 40 मिनट के लिए 130 डिग्री सेल्सियस पर रखा गया था।पीई डॉटेड स्क्वायर वाले क्षेत्र से काफी सिकुड़ गया है।हालांकि, समग्र विभाजक ने स्पष्ट संकोचन नहीं दिखाया।एल्सेवियर की अनुमति से पुन: प्रस्तुत किया गया।(एफ) कम उच्च तापमान संकोचन के साथ विभाजक सामग्री के रूप में कुछ उच्च पिघलने वाले तापमान पॉलिमर की आणविक संरचना।शीर्ष: पॉलीमाइड (पीआई)।मध्य: सेल्यूलोज।नीचे: पॉली (ब्यूटिलीन) टेरेफ्थेलेट।(जी) वाम: पीई और पीपी विभाजक के साथ पीआई के डीएससी स्पेक्ट्रा की तुलना;PI विभाजक 30° से 275°C के तापमान पर उत्कृष्ट तापीय स्थिरता प्रदर्शित करता है।दाएं: एक वाणिज्यिक विभाजक की अस्थिरता की तुलना करने वाली डिजिटल कैमरा तस्वीरें और एक प्रोपलीन कार्बोनेट इलेक्ट्रोलाइट के साथ संश्लेषित पीआई विभाजक।अमेरिकन केमिकल सोसाइटी की अनुमति से पुन: प्रस्तुत किया गया।
थर्मल शटडाउन विभाजक।चरण 2 के दौरान बैटरियों को थर्मल अपवाह से रोकने के लिए एक अन्य रणनीति विभाजक के माध्यम से ली आयनों के चालन मार्ग को बंद करना है।एलआईबी की सुरक्षा के लिए विभाजक प्रमुख घटक हैं, क्योंकि वे आयनिक परिवहन की अनुमति देते हुए उच्च-ऊर्जा कैथोड और एनोड सामग्री के बीच सीधे विद्युत संपर्क को रोकते हैं।पीपी और पीई सबसे अधिक इस्तेमाल की जाने वाली सामग्री हैं, लेकिन उनके पास क्रमशः ~ 165 डिग्री और ~ 135 डिग्री सेल्सियस के पिघलने बिंदुओं के साथ खराब थर्मल स्थिरता है।वाणिज्यिक एलआईबी के लिए, पीपी/पीई/पीपी त्रिस्तरीय संरचना वाले विभाजकों का पहले ही व्यावसायीकरण किया जा चुका है, जहां पीई एक सुरक्षात्मक मध्य परत है।जब बैटरी का आंतरिक तापमान एक महत्वपूर्ण तापमान (~ 130 डिग्री सेल्सियस) से ऊपर बढ़ जाता है, तो छिद्रपूर्ण पीई परत आंशिक रूप से पिघल जाती है, फिल्म के छिद्रों को बंद कर देती है और तरल इलेक्ट्रोलाइट में आयनों के प्रवास को रोकती है, जबकि पीपी परत आंतरिक से बचने के लिए यांत्रिक सहायता प्रदान करती है। छोटा करना।वैकल्पिक रूप से, बैटरी एनोड या विभाजक की सुरक्षात्मक परत के रूप में थर्मोरेस्पॉन्सिव पीई या पैराफिन मोम माइक्रोस्फीयर का उपयोग करके एलआईबी के थर्मली प्रेरित शटडाउन को भी प्राप्त किया जा सकता है।जब आंतरिक बैटरी तापमान एक महत्वपूर्ण मूल्य तक पहुंच जाता है, तो माइक्रोस्फेयर पिघल जाता है और एनोड/सेपरेटर को एक गैर-पारगम्य बाधा के साथ कवर करता है, ली-आयन परिवहन को रोकता है और सेल को स्थायी रूप से बंद कर देता है (अंजीर। 5D).
उच्च तापीय स्थिरता वाले विभाजक।बैटरी विभाजकों की तापीय स्थिरता में सुधार करने के लिए, पिछले कई वर्षों के दौरान दो दृष्टिकोण विकसित किए गए हैं:
(1) सिरेमिक-एन्हांस्ड सेपरेटर, या तो प्रत्यक्ष कोटिंग द्वारा या मौजूदा पॉलीओलेफ़िन सेपरेटर सतहों पर SiO2 और Al2O3 जैसे सिरेमिक परतों की सतह पर वृद्धि या पॉलिमरिक सामग्री में सिरेमिक पाउडर को एम्बेड करके निर्मित (अंजीर। 5E), बहुत उच्च गलनांक और उच्च यांत्रिक शक्ति दिखाते हैं और अपेक्षाकृत उच्च तापीय चालकता भी रखते हैं।इस रणनीति के माध्यम से गढ़े गए कुछ मिश्रित विभाजकों का व्यावसायीकरण किया गया है, जैसे सेपेरियन (एक व्यापारिक नाम)।
(2) पॉलीओलेफ़िन से उच्च पिघलने वाले तापमान पॉलिमर में विभाजक सामग्री को गर्म करने पर कम संकोचन के साथ बदलना, जैसे पॉलीमाइड, सेल्यूलोज, पॉली (ब्यूटिलीन) टेरेफ्थेलेट, और अन्य समान पॉली (एस्टर), थर्मल स्थिरता में सुधार के लिए एक और प्रभावी रणनीति है। विभाजकों की (अंजीर। 5F)उदाहरण के लिए, पॉलीमाइड एक थर्मोसेटिंग पॉलीमर है जिसे व्यापक रूप से इसकी उत्कृष्ट थर्मल स्थिरता (400 डिग्री सेल्सियस से अधिक स्थिर), अच्छा रासायनिक प्रतिरोध, उच्च तन्यता ताकत, अच्छा इलेक्ट्रोलाइट वेटेबिलिटी और लौ मंदता के कारण एक आशाजनक विकल्प के रूप में माना जाता है।अंजीर। 5G) .
शीतलन समारोह के साथ बैटरी पैकेज।हवा के संचलन या तरल शीतलन द्वारा सक्षम डिवाइस-स्केल थर्मल प्रबंधन प्रणालियों का उपयोग बैटरी के प्रदर्शन में सुधार और तापमान में वृद्धि को धीमा करने के लिए किया गया है।इसके अलावा, चरण-परिवर्तन सामग्री जैसे पैराफिन मोम को बैटरी पैक में एकीकृत किया गया है ताकि उनके तापमान को नियंत्रित करने के लिए हीट सिंक के रूप में कार्य किया जा सके, इसलिए तापमान के दुरुपयोग से बचा जा सके।
चरण 3 (दहन और विस्फोट) में समस्याओं को हल करने के लिए
गर्मी, ऑक्सीजन और ईंधन, जिसे "अग्नि त्रिकोण" के रूप में जाना जाता है, अधिकांश आग के लिए आवश्यक तत्व हैं।चरण 1 और 2 के दौरान उत्पन्न गर्मी और ऑक्सीजन के संचय के साथ, ईंधन (अर्थात, अत्यधिक ज्वलनशील इलेक्ट्रोलाइट्स) स्वचालित रूप से दहन करना शुरू कर देगा।इलेक्ट्रोलाइट सॉल्वैंट्स की ज्वलनशीलता को कम करना बैटरी सुरक्षा और एलआईबी के बड़े पैमाने पर अनुप्रयोगों के लिए महत्वपूर्ण है।
लौ-प्रतिरोधी योजक।तरल इलेक्ट्रोलाइट्स की ज्वलनशीलता को कम करने के लिए फ्लेम-रिटार्डेंट एडिटिव्स के विकास के लिए जबरदस्त शोध प्रयास समर्पित किए गए हैं।तरल इलेक्ट्रोलाइट्स में उपयोग किए जाने वाले अधिकांश ज्वाला-प्रतिरोधी योजक कार्बनिक फास्फोरस यौगिकों या कार्बनिक हैलोजेनेटेड यौगिकों पर आधारित होते हैं।चूंकि हैलोजन पर्यावरण और मानव स्वास्थ्य के लिए खतरनाक हैं, कार्बनिक फास्फोरस यौगिक ज्वाला-प्रतिरोधी योजक के रूप में अधिक आशाजनक उम्मीदवार हैं क्योंकि उनकी उच्च लौ-मंदक क्षमता और पर्यावरण मित्रता है।विशिष्ट कार्बनिक फॉस्फोरस यौगिकों में ट्राइमेथिल फॉस्फेट, ट्राइफेनिल फॉस्फेट, बीआईएस (2-मेथॉक्सीथॉक्सी) मिथाइललीफोस्फोनेट, ट्रिस (2,2,2-ट्राइफ्लोरोइथाइल) फॉस्फेट, (एथॉक्सी) पेंटाफ्लोरोसाइक्लोट्रिफोस्फेजीन, एथिलीन एथिल फॉस्फेट आदि शामिल हैं।अंजीर। 6ए)इन फॉस्फोरस युक्त यौगिकों के ज्वाला मंदन प्रभावों के लिए तंत्र को आम तौर पर एक रासायनिक कट्टरपंथी-मैला ढोने की प्रक्रिया माना जाता है।दहन के दौरान, फॉस्फोरस युक्त अणु फॉस्फोरस युक्त मुक्त-कट्टरपंथी प्रजातियों में विघटित हो सकते हैं, जो तब श्रृंखला प्रतिक्रिया प्रसार के दौरान उत्पन्न रेडिकल (उदाहरण के लिए, एच और ओएच रेडिकल) को समाप्त कर सकते हैं जो निरंतर दहन के लिए जिम्मेदार होते हैं (अंजीर। 6, बी और सी)।दुर्भाग्य से, इन फॉस्फोरस युक्त ज्वाला मंदक के अतिरिक्त ज्वलनशीलता में कमी विद्युत रासायनिक प्रदर्शन की कीमत पर आती है।इस ट्रेड-ऑफ़ को बेहतर बनाने के लिए, अन्य शोधकर्ताओं ने अपनी आणविक संरचना में कुछ संशोधन किए हैं: (i) अल्काइल फॉस्फेट के आंशिक फ्लोरीनेशन से उनकी रिडक्टिव स्थिरता और उनकी लौ मंदता प्रभावशीलता में सुधार हो सकता है;(ii) यौगिकों का उपयोग जिसमें सुरक्षात्मक फिल्म बनाने और लौ-रिटार्डिंग गुण दोनों होते हैं, जैसे कि बीआईएस (2-मेथॉक्सीएथॉक्सी) मिथाइलली फॉस्फोनेट, जहां एलिलिक समूह ग्रेफाइट सतहों पर एक स्थिर एसईआई फिल्म बना सकते हैं और इस प्रकार खतरनाक पक्ष को प्रभावी ढंग से रोक सकते हैं। प्रतिक्रियाएं;(iii) P(V) फॉस्फेट का P(III) फॉस्फाइट में परिवर्तन, जो SEI के गठन की सुविधा प्रदान करता है और खतरनाक PF5 को निष्क्रिय करने में सक्षम है [उदाहरण के लिए, ट्रिस (2,2,2-ट्राइफ्लोरोएथिल) फॉस्फाइट];और (iv) ऑर्गनोफॉस्फोरस एडिटिव्स को चक्रीय फॉस्फेज़िन के साथ बदलना, विशेष रूप से फ्लोरिनेटेड साइक्लोफॉस्फेज़िन, जिसने विद्युत रासायनिक संगतता को बढ़ाया है।
अंजीर। 6 चरण 3 में मुद्दों को हल करने की रणनीतियाँ।
(ए) लौ-प्रतिरोधी योजकों की विशिष्ट आणविक संरचनाएं।(बी) इन फास्फोरस युक्त यौगिकों के लौ मंदता प्रभाव के तंत्र को आम तौर पर एक रासायनिक कट्टरपंथी-स्कैवेंजिंग प्रक्रिया माना जाता है, जो गैस चरण में दहन प्रतिक्रिया के लिए जिम्मेदार कट्टरपंथी श्रृंखला प्रतिक्रियाओं को समाप्त कर सकता है।टीपीपी, ट्राइफेनिल फॉस्फेट।(सी) ठेठ कार्बोनेट इलेक्ट्रोलाइट के स्व-बुझाने का समय (एसईटी) ट्राइफेनिल फॉस्फेट के अतिरिक्त के साथ काफी कम किया जा सकता है।(डी) एलआईबी के लिए थर्मल-ट्रिगर फ्लेम-रिटार्डेंट गुणों के साथ "स्मार्ट" इलेक्ट्रोसपुन सेपरेटर की योजनाबद्ध।फ्री-स्टैंडिंग सेपरेटर एक कोर-शेल संरचना के साथ माइक्रोफाइबर से बना होता है, जहां लौ रिटार्डेंट कोर होता है और पॉलिमर शेल होता है।थर्मल ट्रिगर होने पर, पॉलिमर शेल पिघल जाता है और फिर इनकैप्सुलेटेड फ्लेम रिटार्डेंट को इलेक्ट्रोलाइट में छोड़ दिया जाता है, इस प्रकार इलेक्ट्रोलाइट्स के प्रज्वलन और जलन को प्रभावी ढंग से दबा देता है।(ई) नक़्क़ाशी के बाद TPP@PVDF-HFP माइक्रोफ़ाइबर की SEM छवि स्पष्ट रूप से उनकी कोर-शेल संरचना को दर्शाती है।स्केल बार, 5 माइक्रोन।(एफ) एलआईबी के लिए गैर ज्वलनशील इलेक्ट्रोलाइट्स के रूप में उपयोग किए जाने वाले कमरे के तापमान आयनिक तरल की विशिष्ट आणविक संरचनाएं।(छ) PFPE की आणविक संरचना, एक गैर ज्वलनशील perfluorinated PEO एनालॉग।वर्तमान बैटरी सिस्टम के साथ अणुओं की संगतता सुनिश्चित करने के लिए बहुलक श्रृंखलाओं के टर्मिनलों पर दो मिथाइल कार्बोनेट समूहों को संशोधित किया जाता है।
यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि इलेक्ट्रोलाइट की कम ज्वलनशीलता और सूचीबद्ध एडिटिव्स के लिए सेल प्रदर्शन के बीच हमेशा एक व्यापार बंद होता है, हालांकि उपरोक्त आणविक डिजाइनों के माध्यम से इस समझौते में सुधार किया गया है।इस समस्या को हल करने के लिए एक अन्य प्रस्तावित रणनीति में माइक्रोफाइबर के सुरक्षात्मक बहुलक खोल के अंदर लौ रिटार्डेंट को शामिल करना शामिल है, जिसे आगे एक गैर-बुना विभाजक बनाने के लिए ढेर किया जाता है (अंजीर। 6D) .एलआईबी के लिए थर्मल-ट्रिगर फ्लेम-रिटार्डेंट गुणों के साथ एक उपन्यास इलेक्ट्रोसपुन नॉनवॉवन माइक्रोफाइबर सेपरेटर तैयार किया गया था।सुरक्षात्मक पॉलीमर शेल के अंदर लौ रिटार्डेंट का एनकैप्सुलेशन, फ्लेम रिटार्डेंट के इलेक्ट्रोलाइट के सीधे संपर्क को रोकता है, बैटरी के इलेक्ट्रोकेमिकल प्रदर्शन पर रिटार्डेंट्स के नकारात्मक प्रभावों को रोकता है (अंजीर। 6E)हालांकि, अगर एलआईबी बैटरी का थर्मल भगोड़ा होता है, तो तापमान बढ़ने पर पॉली (विनाइलिडीनफ्लोराइड-हेक्साफ्लोरो प्रोपलीन) कॉपोलीमर (पीवीडीएफ-एचएफपी) शेल पिघल जाएगा।फिर इनकैप्सुलेटेड ट्राइफेनिल फॉस्फेट फ्लेम रिटार्डेंट को इलेक्ट्रोलाइट में छोड़ा जाएगा, इस प्रकार अत्यधिक ज्वलनशील इलेक्ट्रोलाइट्स के दहन को प्रभावी ढंग से दबा दिया जाएगा।
इस दुविधा को हल करने के लिए एक "नमक केंद्रित इलेक्ट्रोलाइट" अवधारणा भी विकसित की गई थी।रिचार्जेबल बैटरियों के लिए इन आग बुझाने वाले कार्बनिक इलेक्ट्रोलाइट्स में नमक के रूप में LiN (SO2F) 2 और एकमात्र विलायक के रूप में ट्राइमेथाइल फॉस्फेट (TMP) का एक लोकप्रिय ज्वाला मंदक होता है।एनोड पर एक मजबूत नमक-व्युत्पन्न अकार्बनिक एसईआई का सहज गठन स्थिर विद्युत रासायनिक प्रदर्शन के लिए महत्वपूर्ण है।इस नई रणनीति को विभिन्न अन्य ज्वाला मंदक तक बढ़ाया जा सकता है और सुरक्षित एलआईबी के लिए नए ज्वाला मंदक सॉल्वैंट्स विकसित करने के लिए एक नया मार्ग खोल सकता है।
गैर ज्वलनशील तरल इलेक्ट्रोलाइट्स।इलेक्ट्रोलाइट के सुरक्षा मुद्दों का एक अंतिम समाधान आंतरिक रूप से गैर-ज्वलनशील इलेक्ट्रोलाइट्स विकसित करना होगा।गैर ज्वलनशील इलेक्ट्रोलाइट्स का एक समूह जिसका बड़े पैमाने पर अध्ययन किया गया है, आयनिक तरल पदार्थ, विशेष रूप से कमरे के तापमान आयनिक तरल पदार्थ, जो गैर-वाष्पशील (200 डिग्री सेल्सियस से नीचे कोई पता लगाने योग्य वाष्प दबाव नहीं) और गैर-ज्वलनशील होते हैं और एक विस्तृत तापमान खिड़की होती है (अंजीर। 6F) .हालांकि, उनकी उच्च चिपचिपाहट, कम ली ट्रांसफर नंबर, कैथोडिक या रिडक्टिव अस्थिरता और आयनिक तरल पदार्थों की उच्च लागत से उत्पन्न होने वाली कम दर क्षमता के मुद्दों को हल करने के लिए निरंतर शोध की आवश्यकता है।
कम आणविक भार हाइड्रोफ्लोरोएटर गैर-ज्वलनशील तरल इलेक्ट्रोलाइट्स का एक अन्य वर्ग है क्योंकि उनके उच्च या कोई फ्लैश बिंदु, गैर-ज्वलनशीलता, कम सतह तनाव, कम चिपचिपापन, कम ठंड तापमान, आदि।बैटरी इलेक्ट्रोलाइट्स के मानदंडों को पूरा करने के लिए उनके रासायनिक गुणों को अनुकूलित करने के लिए उचित आणविक डिजाइन बनाया जाना चाहिए।एक दिलचस्प उदाहरण जो हाल ही में रिपोर्ट किया गया है, वह है पेरफ्लुओरोपॉलीथर (पीएफपीई), एक पेरफ्लुओरिनेटेड पॉलीइथाइलीन ऑक्साइड (पीईओ) एनालॉग जो अपनी गैर-ज्वलनशीलता के लिए अच्छी तरह से जाना जाता है (अंजीर। 6G) .वर्तमान बैटरी सिस्टम के साथ अणुओं की संगतता सुनिश्चित करने के लिए दो मिथाइल कार्बोनेट समूहों को PFPE श्रृंखलाओं (PFPE-DMC) के टर्मिनल समूहों पर संशोधित किया गया है।इस प्रकार, पीएफपीई की गैर-ज्वलनशीलता और थर्मल स्थिरता अद्वितीय आणविक संरचना डिजाइन के कारण इलेक्ट्रोलाइट ट्रांसफर संख्या में वृद्धि करते हुए एलआईबी की सुरक्षा में काफी सुधार कर सकती है।
चरण 3 थर्मल भगोड़ा प्रक्रिया के लिए अंतिम लेकिन विशेष रूप से महत्वपूर्ण चरण है।यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि यद्यपि अत्याधुनिक तरल इलेक्ट्रोलाइट की ज्वलनशीलता को कम करने के लिए बहुत प्रयास किए गए हैं, ठोस-राज्य इलेक्ट्रोलाइट्स का उपयोग जो गैर-वाष्पशील हैं, महान वादा दिखाता है।ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स मुख्य रूप से दो श्रेणियों में आते हैं: अकार्बनिक सिरेमिक इलेक्ट्रोलाइट्स [सल्फाइड, ऑक्साइड, नाइट्राइड, फॉस्फेट, आदि] और ठोस बहुलक इलेक्ट्रोलाइट्स [पॉली (एथिलीन ऑक्साइड), पॉलीएक्रिलोनिट्राइल, आदि जैसे पॉलिमर के साथ ली लवण का मिश्रण]।ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स में सुधार के प्रयासों को यहां विस्तृत नहीं किया जाएगा, क्योंकि इस विषय को पहले ही कई हालिया समीक्षाओं में संक्षेप में प्रस्तुत किया जा चुका है।
आउटलुक
अतीत में, बैटरी सुरक्षा में सुधार के लिए कई नई सामग्री विकसित की गई है, हालांकि समस्या अभी तक पूरी तरह से हल नहीं हुई है।इसके अलावा, प्रत्येक अलग बैटरी रसायन शास्त्र के लिए सुरक्षा मुद्दों के अंतर्निहित तंत्र अलग-अलग होते हैं।इस प्रकार, विभिन्न बैटरियों के लिए विशेष सामग्री तैयार की जानी चाहिए।हम मानते हैं कि अधिक कुशल तरीके और अच्छी तरह से डिज़ाइन की गई सामग्री की खोज की जानी बाकी है।यहां, हम भविष्य में बैटरी सुरक्षा अनुसंधान के लिए कई संभावित दिशाओं को सूचीबद्ध करते हैं।
सबसे पहले, एलआईबी की आंतरिक स्वास्थ्य स्थितियों का पता लगाने और उनकी निगरानी करने के लिए स्वस्थानी या संचालन विधियों में विकसित करना महत्वपूर्ण है।उदाहरण के लिए, थर्मल भगोड़ा प्रक्रिया आंतरिक तापमान या एलआईबी के भीतर दबाव में वृद्धि से निकटता से संबंधित है।हालांकि, बैटरी के अंदर तापमान वितरण जटिल है, और इलेक्ट्रोलाइट्स और इलेक्ट्रोड, साथ ही विभाजक के मूल्यों की सटीक निगरानी के लिए विधियों की आवश्यकता होती है।इस प्रकार, विभिन्न घटकों के लिए इन मापदंडों को मापने में सक्षम होना निदान और इस प्रकार बैटरी सुरक्षा खतरों को रोकने के लिए महत्वपूर्ण है।
बैटरी सुरक्षा के लिए विभाजकों की थर्मल स्थिरता महत्वपूर्ण है।उच्च गलनांक वाले नव विकसित पॉलिमर विभाजक की तापीय अखंडता को बढ़ाने में प्रभावी हैं।हालांकि, उनके यांत्रिक गुण अभी भी हीन हैं, बैटरी असेंबली के दौरान उनकी प्रक्रियात्मकता को बहुत कम करते हैं।इसके अलावा, कीमत भी एक महत्वपूर्ण कारक है जिसे व्यावहारिक अनुप्रयोगों के लिए माना जाना चाहिए।
एलआईबी के सुरक्षा मुद्दों के लिए ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स का विकास अंतिम समाधान प्रतीत होता है।ठोस इलेक्ट्रोलाइट आग और विस्फोट के जोखिम के साथ-साथ बैटरी की आंतरिक कमी की संभावना को बहुत कम कर देगा।यद्यपि ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स की उन्नति के लिए बहुत प्रयास किए गए हैं, लेकिन उनका प्रदर्शन तरल इलेक्ट्रोलाइट्स से काफी पीछे है।अकार्बनिक और बहुलक इलेक्ट्रोलाइट्स के कंपोजिट काफी संभावनाएं दिखाते हैं, लेकिन उन्हें नाजुक डिजाइन और तैयारी की आवश्यकता होती है।हम इस बात पर जोर देते हैं कि अकार्बनिक-पॉलीमर इंटरफेस का उचित डिजाइन और उनके संरेखण की इंजीनियरिंग कुशल ली-आयन परिवहन के लिए महत्वपूर्ण हैं।
यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि तरल इलेक्ट्रोलाइट एकमात्र बैटरी घटक नहीं है जो दहनशील है।उदाहरण के लिए, जब LIBs अत्यधिक चार्ज होते हैं, तो दहनशील लिथियेटेड एनोड सामग्री (उदाहरण के लिए, लिथियेटेड ग्रेफाइट) भी एक बड़ी सुरक्षा चिंता का विषय है।ज्वाला मंदक जो ठोस-राज्य सामग्री की आग को कुशलता से मंद कर सकते हैं, उनकी सुरक्षा बढ़ाने के लिए अत्यधिक मांग की जाती है।फ्लेम रिटार्डेंट्स को ग्रेफाइट के साथ पॉलीमर बाइंडर्स या कंडक्टिव फ्रेमवर्क के रूप में मिलाया जा सकता है।
बैटरी सुरक्षा एक जटिल और परिष्कृत समस्या है।बैटरी सुरक्षा का भविष्य अधिक उन्नत लक्षण वर्णन विधियों के अतिरिक्त गहन समझ के लिए मौलिक यांत्रिकी अध्ययनों में अधिक प्रयासों की मांग करता है, जो सामग्री डिजाइन को निर्देशित करने के लिए और जानकारी प्रदान कर सकता है।हालांकि यह समीक्षा सामग्री-स्तर की सुरक्षा पर केंद्रित है, यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि एलआईबी के सुरक्षा मुद्दे को हल करने के लिए एक समग्र दृष्टिकोण की आवश्यकता है, जहां सामग्री, सेल घटक और प्रारूप, और बैटरी मॉड्यूल और पैक बैटरी को पहले विश्वसनीय बनाने के लिए समान भूमिका निभाते हैं। उन्हें बाजार में छोड़ दिया जाता है।
संदर्भ और टिप्पणियाँ
काई लियू, यायुआन लियू, डिंगचांगलिन, एलन पेई, यी कुई, लिथियम-आयन बैटरी सुरक्षा के लिए सामग्री, साइंस एडवांस, डीओआई: 10.1126/sciadv.aas9820
पोस्ट करने का समय: जून-05-2021
